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大氣中VOCs的監測和治理技術現狀及應用進展

發布時間:2019-08-02 閱讀次數:

挥发性有机化合物(Volatile Organic Compounds,简称VOCs)是指在常温下,沸点在50~260℃的各种有机化合物的总称。揮發性有機物包含了各類有機物,主要成分有非甲烷碳氫化合物、鹵代烴類、含氧有機化合物、含氮有機化合物等[1]。這些物質對人體有著巨大的危害,會造成致癌、致突變、致畸等。隨著我國工業化發展加快,空氣汙染也越來越嚴重。研究表明,空气中的挥发性有机物有600 多种,对大气环境有着严重的影响。此外,VOCs也是造成PM2.5和O3産生的直接因素之一,成爲國內外生態環境領域專家學者研究的重點之一。


近年來,隨著我國環保力度的不斷增加,揮發性有機物解析研究發展迅速,人們對不同城市和地區進行了大量的研究。研究表明,不同區域VOCs種類和組成存在一定差異,但是烷烴、芳香烴、鹵代烴、烯烴、炔烴等在各地普遍存在。到2020 年,中国大气挥发性有机物主要来源为溶剂,工业源比重上升到24%,机动车尾气、燃料燃烧将会下降至11% 和16%。


1 挥发性有机物的来源及危害


挥发性有机物的熔点低于室温, 沸点在50~260℃。其來源主要有人爲源和天然源,就全球總量而言,天然源排放量要大于人爲源。天然源包括植物排放、火山噴發、森林草原火災等,排放量最多的是異戊二烯和單萜烯。人爲源可分爲固定源、流動源和無組織排放源三類,固定源主要是化石燃料燃燒,溶劑釋放、廢棄物燃燒、石油儲存、鋼鐵工業、金屬冶煉,還有機動車、飛機等交通工具的排放;無組織源排放包括生物質燃燒、汽油以及油漆等揮發。其中,交通運輸是全球最大的揮發性有機物排放源,第二是溶劑的使用。


揮發性有機物在大氣中含量複雜,在已經確認的600多種物質中,有20多種爲致癌物或致突變物。很多的揮發性有機物能夠損壞人體的神經系統、腎髒、肝髒、血液成分和心血管系統,還能夠引起胃腸道紊亂,誘發免疫系統、內分泌系統及造血系統疾病,造成代謝缺陷。當若幹種揮發性有機物共存于一個空間內時,其聯合毒性作用更強。揮發性有機物最爲普遍的危害主要是對眼睛、鼻子以及咽喉的刺激,能夠引起眼睛刺痛、眨眼頻繁、流淚,鼻炎幹燥、刺痛、鼻塞等症狀。


2 挥发性有机物监测技术


2.1 氣相色譜法(GC)


氣相色譜法是现代分析技术中非常重要的技术手段之一,它具有高灵敏度、高选择性、分析速度快及应用范围广等特点,尤其对异构体和多组分的混合物能够很好地进行定性和定量检测。在針對揮發性有機物進行檢測時,氣相色譜通常與氫火焰離子檢測器(FID)、電子捕獲檢測器(ECD)、質譜檢測器(MS)和光離子化檢測器(PID)等進行聯用。針對不同的揮發性有機物,人們可以選擇不同的聯用檢測器,增加氣相色譜的功能和監測範圍。例如,氫火焰離子檢測器對烴類有機物具有較高的檢測靈敏度,而電子捕獲檢測器對鹵代烴和烷基硝酸鹽更靈敏。自從1957年研究人員首次實現了氣相色譜與質譜聯用進行化學分析監測以來,氣相色譜技術不斷發展,日臻完善。同時,人們不斷將新技術引入氣相色譜技術中。氣相色譜和質譜聯用結合了混合成分的高效分離能力和純化物的准確鑒定能力,提高了對複雜的揮發性有機物樣品的檢測能力,避免了氣相色譜定性的局限性。


2.2 高效液相色谱法(HPLC)


高效液相色譜是色譜技術中一項重要技術,和氣相色譜不同的是,它以液體爲流動相,利用高壓輸液系統,把樣品中不同極性的單一溶劑或者不同比例的混合溶劑等流動相裝入色譜柱中,在柱中進行樣品分離,隨後進入檢測器進行檢測,從而實現對樣品的分離和檢測。高效液相色譜法靈敏度高而且選擇性好,對于空氣中的醛酮類化合物以及類似的揮發性有機物有著更好的檢測效果。


2.3 在線監測大氣VOCs方法


大氣中揮發性有機物活性較高,而且在采集和分析過程中存在很多的幹擾因素,因此影響了揮發性有機物的分析和檢測,導致分析誤差。在線分析技術避免了樣品采集過程中的一些幹擾因素,使檢測結果更爲准確。其中,質子轉移反應質譜是一種應用較多的技術,主要用于檢測痕量揮發有機物的分析,檢測速度快、靈敏度高、分析所需時間短,而且在線采樣無需濃縮,保證結果更爲准確。


質子轉移反應質譜主要由離子源、漂流管和離子檢測系統組成。样品检测前首先对挥发性有机物样品进行离子化,即使用H3O+ 与挥发性有机物样品反应,将其分子转换成离子形态,然后产生的离子进入漂流管末端的治理检测器进行检测。国外一些研究者利用质子转移反应质谱进行了大量的研究,有研究者采用质子转移反应质谱检测伊比利亚半岛的大气VOCs 浓度,其中城市地区的样品采用四级质谱检测器,乡村地区的采用飞行时间质谱检测器进行检测;还有研究者在西班牙巴塞罗那近郊对VOCs 进行检测,研究其日、周和季节的变化规律,检测到的挥发性有机物包括甲醛、乙醛、甲醇和异戊二烯等。還有學者利用質子轉移反應質譜對墨西哥灣的深水地平線石油泄漏地區上空的大氣環境進行監測,同時與氣相色譜聯用,識別原油樣品中出現的主要質量信號,均取得了良好的檢測效果。


3 挥发性有机物的治理技术


大氣中存在的揮發性有機物成分複雜,其廢氣治理特點主要表現爲處理對象多,不同行業産生的廢氣差距較大,治理技術差別較大,不同行業會呈現出各自的特點。例如,化工行業領域産生的揮發性有機物氣體成分較爲簡單,排放物質性質較爲明確,總體治理難度較小。制藥領域相比化工行業治理難度較大,主要是由于制藥行業的廢氣排放呈現間歇性、排放濃度變化較大。不管是化工行业还其他领域,产生的挥发性有机物废气种类大约有千种,其中有200 多种对人体有较大的影响。通常,揮發性有機廢氣常常混雜在一起,增加了治理難度。


3.1 热破坏法


熱破壞法是揮發性有機廢氣治理中應用較爲廣泛的技術,主要有催化燃燒和直接燃燒。該方法主要利用催化燃燒、直接燃燒的熱裂解和熱分解、氧化技術來破壞揮發性有機物,可以對其産生分解、聚合以及自由基反應,最終降低有機物濃度,使其不再具有危害性。熱破壞法對于低濃度的揮發性有機廢氣處理效果較好,直燃燒處理效率較高,一般情況下可達到99%。催化燃燒需要在催化床的作用下來完成揮發性有機廢氣的處理,催化劑主要是金屬及金屬鹽,但其處理成本較高。近年來,隨著研發力度的不斷加大,催化劑研究取得了較大的發展,使得催化技術應用較爲成熟穩定。


3.2 电晕法


電暈是帶電體表面在氣體或者液體介質中發生局部放電的一種現象,能夠産生臭氧及氧化氮等物質,而這些物質可以對有機物産生氧化反應。電暈法治理揮發性有機廢氣,是利用前沿陡峭、脈沖窄的高壓脈電暈的電,在常溫常壓下産生非平衡等離子體,進而産生大量的高能電子和活性粒子,而這些物質能夠氧化分解揮發性有機物及其中的有害成分,從而實現揮發性有機廢氣的無害化。


3.3 光分解法


光分解法是利用光的直接照射或者催化劑的作用,使得揮發性有機廢氣得到分解。光分解法治理挥发性有机物的原理是,在光波照射下,光催化剂产生羟基自由基(-OH),羟基自由基具有强氧化性,能够氧化分解挥发性有机废气,进而生成H2O、CO2 和无机物。由于氣相中具有較高的分子擴散、較高的質量傳輸速率以及簡單的鏈反應,光分解技術處理有機物效率高、分解徹底,是治理揮發性有機物較爲理想的技術。


3.4 超声波解吸法


超聲波波解吸法是利用超聲波産生的熱能來治理揮發性有機物,超聲波産生的熱能能夠增加吸附劑的解吸能力,實現去除汙染物的解吸效果。在治理揮發性有機物實踐研究中,超聲波解吸技術對聚合樹脂和活性炭等汙染物有著良好的效果。超聲波治理技術還具有解吸速度快、所需活化能低等優點,而且催化再生揮發性有機物中高沸點化合物容易引起吸附材料孔堵塞,進而影響其使用壽命。而传统的吸附法对高沸点挥发性有机物作用不明显,因此研究者在传统解吸法的基础上改进了技术,提出了吸附+ 焚烧组合的氧化再生吸附法,取得了更佳的处理效果。


3.5 低温等离子体- 光催化技术


低温等离子体- 光催化技术是一项新兴的挥发性有机物治理技术,在大气环境污染治理领域中有着良好的发展前景。实践表明,在治理含有氮、硫及挥发性有物的废气时,低温等离子体- 光催化技术有着良好的处理效果。低溫等離子體與光催化技術的結合,不僅優化了低溫等離子體技術,還能有效解決光催化技術應用中的難題。二者的有機結合,不僅能抑制揮發性有機物處理過程中的副産物,還能有效降低能耗,具有較高的經濟效益和環保效益。低溫等離子體-光催化技術具有淨化穩定、操作簡單以及工藝穩定性強等諸多優勢,但也存在投資較大、等離子表面模塊易汙染等缺陷,進而降低使用壽命和廢氣處理效率。


4 结语


隨著經濟的迅速發展,揮發性有機物排放量也日益劇增,由此引起的二次汙染問題越來越嚴重,相關治理工作刻不容緩。當前,我國揮發性有機廢氣治理仍處于起步階段,缺乏一些重點企業和重要排放源的排放數據。首先應加強揮發性有機物廢氣的監測技術更新,針對各行各業不斷完善標准規範,同時根據國內外先進的研究成果,制定科學、合理的政策和方案,引導企業研發揮發性有機物控制技術,不斷改進創新,減少揮發性有機物的排放,保證生態環境可持續發展。

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